Etude collaborative validation du dosage du dioxyde de soufre libre methode OIV-MA-AS323-04A1 (mise a jour) Mise a jour de la validation du dosage du dioxyde de soufre total methode OIV-MA-AS323-04A2 (mise a jour)"
RESOLUTION OIV-OENO 661-2021
ETUDE COLLABORATIVE : VALIDATION DU DOSAGE DU DIOXYDE DE SOUFRE LIBRE METHODE OIV-MA-AS323-04A1 (MISE A JOUR)
MISE A JOUR DE LA VALIDATION DU DOSAGE DU DIOXYDE DE SOUFRE TOTAL METHODE OIV-MA-AS323-04A2 (MISE A JOUR)
|
AVERTISSEMENT : cette résolution complète les méthodes et résolutions suivantes : OIV-MA-AS323-04A1 OIV-MA-AS323-04A2 OIV-OENO 591A-2018 OIV-OENO 591B-2018 |
L’ASSEMBLÉE GÉNÉRALE,
VU L’ARTICLE 2 paragraphe 2 b) iv de l’Accord du 3 avril 2001 portant création de l’Organisation internationale de la vigne et du vin,
SUR PROPOSITION de la Sous-commission « Méthodes d’analyse »,
CONSIDERANT les deux projets de résolution déjà adoptés en 2018 concernant la mise à jour de la méthode de détermination du dioxyde de soufre en distinguant la méthode de détermination du dioxyde de soufre libre, méthode de type IV (Résolution OIV-OENO 591A-2018) et la détermination du dioxyde de soufre total, méthode de Type II (Résolution OIV-OENO 591B-2018),
CONSIDERANT la nécessité d’une validation du dosage du dioxyde de soufre libre méthode OIV-MA-AS323-04A (mise à jour) et la nécessité d’une mise à jour de la validation du dosage du dioxyde de soufre total méthode OIV-MA-AS323-04A (mise à jour),
DÉCIDE de compléter la méthode OIV-MA-AS323-04A1 Dioxyde de soufre libre et la méthode OIV-MA-AS323-04A2 Dioxyde de soufre total du Recueil des méthodes internationales d’analyse des vins et des moûts avec l’étude collaborative suivante :
Etude collaborative
Validation du dosage du dioxyde de soufre libre méthode OIV-MA-AS323-04A1 (mise à jour)
Mise à jour de la validation du dosage du dioxyde de soufre total méthode OIV-MA-AS323-04A2 (mise à jour)
1. Domaine d’application
Etude collaborative internationale selon la résolution OIV ŒNO 6/2000, pour la validation des mises à jour des méthodes dioxyde de soufre libre et dioxyde de soufre total OIV-MA-AS323-04A, selon la décision de la sous-commission aux méthodes d’analyse de l’OIV, avril 2018.
2. Références normatives
- Mise à jour (projet) des méthodes OIV-MA-AS323-04A.
- ISO 5725
- Résolution OIV ŒNO 6/2000
3. Protocole
20 échantillons ont été constitués à partir de volumes homogènes de 10 vins, issus de diverses régions viticoles de la France et du France. Chaque échantillon a été présenté deux fois, sous anonymat, selon le principe du double aveugle.
Les échantillons ont été préparés entre le 18 et le 20 juin 2018, puis expédiés sans délais aux laboratoires participants.
|
N° échantillon |
N° anonymat (double aveugle) |
Nature de l’échantillon |
|
A |
1 -14 |
Vin blanc sec |
|
B |
2- 16 |
Vin blanc sec |
|
C |
3 – 19 |
Vin rosé sec |
|
D |
4 – 12 |
Vin rosé sec |
|
E |
5 – 20 |
Vin rouge sec |
|
F |
6 – 18 |
Vin rouge sec |
|
G |
7 – 11 |
Vin rouge sec |
|
H |
8 – 15 |
Vin de liqueur blanc |
|
I |
9 – 17 |
Vin de liqueur rouge |
|
J |
10 – 13 |
Vin de liqueur rouge |
Les analyses ont été réalisées simultanément par tous les laboratoires participants entre le 16 et le 20 juillet 2018. Les échantillons ont été conservés en enceintes réfrigérées par tous les laboratoires entre la date de réception et celle d’analyse, conformément au protocole transmis.
Les laboratoires suivants ont rendu leurs résultats :
|
Laboratoire |
Ville |
Pays |
|
Estación de Viticultura e Enoloxía de Galicia |
Leiro (Ourense) |
Espagne |
|
Laboratorio arbitral agroalimentario |
Madrid |
Espagne |
|
ASAE |
Lisboa |
Portugal |
|
SCL Montpellier |
Montpellier cedex 5 |
France |
|
HBLA und BA für Wein- und Obstbau |
Klosterneuburg |
Autriche |
|
Laboratorio de Salud Publica |
Madrid |
Espagne |
|
Laboratorio Agroambiental de Zaragoza |
Zaragoza |
Espagne |
|
Laboratoire SCL Bordeaux |
Pessac decex – CS 98080 |
France |
|
Unione Italiana Vini Servizi |
Verona |
Italie |
|
Laboratorio Agroalimentario de Valencia |
Burjassot (Valencia) |
Espagne |
|
Agroscope |
Nyon |
Suisse |
|
Laboratoires Dubernet |
Montredon des Corbières |
France |
|
Laboratoire Dioenos Rhône |
Orange |
France |
|
Laboratoire Natoli |
Saint Clément de Rivière |
France |
NB : l’ordre des laboratoires dans ce tableau ne correspond pas avec l’ordre des tableaux suivants, afin de préserver l’anonymat des résultats.
4. Dioxyde de soufre libre
4.1. Données SO2 libre
|
SO2 libre (mg/L) |
A |
B |
C |
D |
E |
F |
G |
H |
I |
J |
||||||||||
|
Ech |
1 |
14 |
2 |
16 |
3 |
19 |
4 |
12 |
5 |
20 |
6 |
18 |
7 |
11 |
8 |
15 |
9 |
17 |
10 |
13 |
|
Labo 3 |
31 |
36 |
18 |
18 |
21 |
23 |
20 |
18 |
6 |
6 |
20 |
17 |
5 |
6 |
||||||
|
Labo 5 |
37 |
35 |
21 |
24 |
24 |
25 |
20 |
20 |
8 |
7 |
20 |
20 |
3 |
4 |
||||||
|
Labo 6 |
4 |
1 |
38 |
33 |
21 |
20 |
20 |
26 |
19 |
20 |
7 |
6 |
21 |
19 |
7 |
8 |
1 |
3 |
1 |
1 |
|
Labo 7 |
1 |
1 |
37 |
40 |
20 |
22 |
24 |
26 |
20 |
22 |
9 |
8 |
20 |
23 |
8 |
8 |
2 |
1 |
1 |
1 |
|
Labo 8 |
31 |
32 |
18 |
19 |
23 |
22 |
22 |
20 |
6 |
7 |
19 |
20 |
5 |
3 |
1 |
1 |
||||
|
Labo 9 |
35 |
34 |
23 |
19 |
25 |
24 |
21 |
24 |
17 |
17 |
||||||||||
|
labo10 |
2 |
1 |
35 |
34 |
20 |
21 |
24 |
24 |
22 |
21 |
9 |
8 |
21 |
20 |
7 |
7 |
2 |
2 |
1 |
1 |
|
labo 11 |
0 |
0 |
33 |
30 |
17 |
11 |
22 |
16 |
16 |
21 |
6 |
4 |
15 |
19 |
6 |
3 |
1 |
1 |
0 |
0 |
|
Labo 15 |
15 |
19 |
15 |
13 |
18 |
20 |
8 |
16 |
6 |
5 |
8 |
15 |
5 |
5 |
||||||
|
labo 17 |
0 |
0 |
37 |
38 |
24 |
26 |
28 |
28 |
26 |
23 |
8 |
8 |
24 |
22 |
7 |
7 |
1 |
2 |
0 |
0 |
|
Labo 18 |
0 |
4 |
33 |
31 |
21 |
11 |
23 |
27 |
15 |
19 |
6 |
4 |
9 |
20 |
3 |
4 |
1 |
1 |
0 |
0 |
|
Labo 20 |
0 |
0 |
32 |
32 |
20 |
19 |
21 |
21 |
29 |
21 |
8 |
8 |
20 |
18 |
12 |
4 |
1 |
1 |
0 |
0 |
|
Labo 21 |
2 |
1 |
33 |
38 |
19 |
15 |
25 |
22 |
19 |
21 |
6 |
6 |
19 |
20 |
8 |
7 |
2 |
1 |
0 |
0 |
Les résultats non renseignés ont été rendus non quantifiables (< limite quantification)
|
|
Résultat retiré par le test de COCHRAN à 5% |
|
Résultat retiré par le test de GRUBBS à 5% |
4.2. Résultats SO2 libre
|
SO2 libre (mg/L) |
A |
B |
C |
D |
E |
F |
G |
H |
I |
J |
|
Nb laboratoires retenus |
7 |
9 |
11 |
10 |
10 |
12 |
11 |
11 |
9 |
8 |
|
Nb répétitions |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
|
Min |
0 |
31,5 |
14 |
19 |
17 |
5 |
17 |
3,5 |
1 |
0 |
|
Maxi |
2,5 |
38,5 |
25 |
28 |
24,5 |
8,5 |
23 |
8 |
2 |
1 |
|
0,9 |
34,2 |
19,8 |
23,4 |
20,6 |
6,8 |
19,6 |
5,7 |
1,4 |
0,4 |
|
|
Ecart type |
0,98 |
2,67 |
2,91 |
2,46 |
2,04 |
1,31 |
1,77 |
1,72 |
0,42 |
0,52 |
|
Variance répétabilité |
0,79 |
1,67 |
2,59 |
1,20 |
2,60 |
0,58 |
2,23 |
0,82 |
0,39 |
0,00 |
|
Ecart-type interlaboratoire |
0,98 |
2,67 |
2,91 |
2,46 |
2,04 |
1,31 |
1,77 |
1,72 |
0,42 |
0,52 |
|
Variance de reproductibilité |
1,35 |
7,97 |
9,76 |
6,64 |
5,46 |
2,00 |
4,25 |
3,38 |
0,37 |
0,27 |
|
Ecart type répétabilité |
0,89 |
1,29 |
1,61 |
1,10 |
1,61 |
0,76 |
1,49 |
0,90 |
0,62 |
0,00 |
|
limite r |
2,48 |
3,61 |
4,51 |
3,07 |
4,51 |
2,14 |
4,18 |
2,53 |
1,75 |
0,00 |
|
CV % répétabilité (k=2) |
191 |
8 |
16 |
9 |
16 |
23 |
15 |
32 |
90 |
0 |
|
Ecart type reproductibilité |
1,16 |
2,82 |
3,12 |
2,58 |
2,34 |
1,41 |
2,06 |
1,84 |
0,61 |
0,52 |
|
Limite R |
3,25 |
7,90 |
8,75 |
7,22 |
6,54 |
3,96 |
5,78 |
5,15 |
1,70 |
1,45 |
|
CV % Reproductibilité (k=2) |
250 |
16 |
32 |
22 |
23 |
42 |
21 |
64 |
87 |
276 |
|
Horwitz PRSDR % |
16,18 |
9,40 |
10,21 |
9,95 |
10,15 |
12,00 |
10,22 |
12,30 |
15,23 |
18,55 |
|
SR Horwitz |
0,15 |
3,22 |
2,02 |
2,33 |
2,09 |
0,81 |
2,00 |
0,70 |
0,21 |
0,07 |
|
R Horwitz |
0,42 |
9,10 |
5,71 |
6,59 |
5,91 |
2,29 |
5,67 |
1,99 |
0,60 |
0,20 |
|
Horwitz ratio |
7,64 |
0,87 |
1,53 |
1,10 |
1,11 |
1,73 |
1,02 |
2,58 |
2,84 |
7,37 |
 |
|
Figure 1 : Modélisation du coefficient de variation de la répétabilité CV(r)% (k=2) en fonction de la concentration C |
 |
 |
|
Figure 2 : Modélisation du coefficient de variation de la reproductibilité interlaboratoire CVR% (k=2) en fonction de la concentration C |
 |
5. Dioxyde de soufre total
5.1. Données SO2 total
|
SO2 total (mg/L) |
A |
B |
C |
D |
E |
F |
G |
H |
I |
J |
||||||||||
|
Ech |
1 |
14 |
2 |
16 |
3 |
19 |
4 |
12 |
5 |
20 |
6 |
18 |
7 |
11 |
8 |
15 |
9 |
17 |
10 |
13 |
|
Labo 3 |
128 |
127 |
72 |
73 |
128 |
131 |
61 |
59 |
28 |
28 |
57 |
56 |
102 |
102 |
47 |
45 |
||||
|
Labo 5 |
122 |
121 |
68 |
71 |
112 |
114 |
42 |
53 |
22 |
22 |
51 |
42 |
102 |
101 |
35 |
34 |
||||
|
Labo 6 |
1 |
128 |
131 |
72 |
72 |
126 |
131 |
53 |
54 |
22 |
20 |
42 |
49 |
98 |
99 |
31 |
34 |
3 |
1 |
|
|
Labo 7 |
3 |
3 |
131 |
131 |
70 |
74 |
130 |
131 |
54 |
59 |
26 |
23 |
46 |
48 |
106 |
101 |
37 |
40 |
1 |
1 |
|
Labo 8 |
2 |
1 |
125 |
127 |
72 |
72 |
129 |
128 |
58 |
57 |
22 |
23 |
46 |
45 |
97 |
99 |
42 |
39 |
1 |
1 |
|
Labo 9 |
120 |
128 |
77 |
75 |
132 |
108 |
71 |
59 |
21 |
25 |
44 |
47 |
110 |
99 |
38 |
48 |
||||
|
Labo10 |
2 |
2 |
130 |
130 |
74 |
76 |
130 |
130 |
61 |
61 |
28 |
32 |
55 |
56 |
103 |
104 |
43 |
44 |
3 |
4 |
|
Labo 11 |
4 |
3 |
119 |
125 |
71 |
74 |
118 |
118 |
39 |
40 |
18 |
21 |
45 |
41 |
89 |
94 |
26 |
38 |
2 |
2 |
|
Labo 14 |
3 |
3 |
129 |
128 |
72 |
72 |
127 |
129 |
58 |
58 |
32 |
29 |
50 |
49 |
102 |
101 |
42 |
41 |
3 |
4 |
|
Labo 15 |
134 |
136 |
76 |
78 |
134 |
136 |
60 |
58 |
39 |
27 |
52 |
61 |
110 |
106 |
51 |
50 |
||||
|
Labo 17 |
3 |
3 |
134 |
132 |
82 |
76 |
136 |
133 |
59 |
50 |
24 |
23 |
46 |
44 |
107 |
105 |
35 |
38 |
0 |
0 |
|
Labo 18 |
5 |
3 |
130 |
129 |
78 |
73 |
133 |
133 |
62 |
59 |
29 |
32 |
58 |
52 |
105 |
105 |
50 |
48 |
2 |
2 |
|
Labo 20 |
1 |
1 |
128 |
131 |
72 |
74 |
130 |
130 |
58 |
56 |
26 |
28 |
48 |
45 |
98 |
93 |
41 |
43 |
0 |
0 |
|
Labo 21 |
0 |
124 |
125 |
69 |
72 |
124 |
126 |
45 |
51 |
19 |
20 |
42 |
42 |
97 |
97 |
35 |
34 |
0 |
1 |
|
Les résultats non renseignés ont été rendus non quantifiables (< limite quantification)
|
|
Résultat retiré par le test de COCHRAN à 5% |
|
Résultat retiré par le test de GRUBBS à 5% |
5.2. Résultats SO2 total
|
SO2 total (mg/L) |
A |
B |
C |
D |
E |
F |
G |
H |
I |
J |
|
Nb laboratoires retenus |
7 |
12 |
13 |
13 |
8 |
13 |
10 |
13 |
12 |
9 |
|
Nb répétitions |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
|
Min |
1 |
121,5 |
69,5 |
113 |
53,5 |
19,5 |
42 |
91,5 |
32,5 |
0 |
|
Maxi |
3,5 |
135 |
77 |
135 |
61 |
30,5 |
56,5 |
108 |
50,5 |
3,5 |
|
moyenne |
2,4 |
128,8 |
73,0 |
128,0 |
58,3 |
24,7 |
47,6 |
100,9 |
40,8 |
1,5 |
|
Ecart type |
0,93 |
3,63 |
2,20 |
6,24 |
2,42 |
4,04 |
4,89 |
4,61 |
5,80 |
1,35 |
|
Variance répétabilité |
0,14 |
1,46 |
3,27 |
2,35 |
1,44 |
3,04 |
2,30 |
3,96 |
2,21 |
0,17 |
|
Ecart-type interlaboratoire |
0,93 |
3,63 |
2,20 |
6,24 |
2,42 |
4,04 |
4,89 |
4,61 |
5,80 |
1,35 |
|
Variance de reproductibilité |
0,94 |
13,93 |
6,49 |
40,11 |
6,57 |
17,84 |
25,03 |
23,28 |
34,72 |
1,90 |
|
Ecart type répétabilité |
0,38 |
1,21 |
1,81 |
1,53 |
1,20 |
1,74 |
1,52 |
1,99 |
1,49 |
0,41 |
|
limite r |
1,1 |
3,4 |
5,1 |
4,3 |
3,4 |
4,9 |
4,2 |
5,6 |
4,2 |
1,1 |
|
CV % répétabilité (k=2) |
31 |
2 |
5 |
2 |
4 |
14 |
6 |
4 |
7 |
54 |
|
Ecart type reproductibilité |
0,97 |
3,73 |
2,55 |
6,33 |
2,56 |
4,22 |
5,00 |
4,82 |
5,89 |
1,38 |
|
Limite R |
2,7 |
10,5 |
7,1 |
17,7 |
7,2 |
11,8 |
14,0 |
13,5 |
16,5 |
3,9 |
|
CV % Reproductibilité (k=2) |
80 |
6 |
7 |
10 |
9 |
34 |
21 |
10 |
29 |
184 |
|
Horwitz PRSDR % |
14,00 |
7,70 |
8,39 |
7,71 |
8,68 |
9,87 |
8,95 |
7,99 |
9,16 |
15,05 |
|
SR Horwitz |
0,34 |
9,92 |
6,13 |
9,86 |
5,06 |
2,44 |
4,26 |
8,06 |
3,73 |
0,23 |
|
R Horwitz |
0,96 |
28,05 |
17,33 |
27,90 |
14,31 |
6,91 |
12,04 |
22,80 |
10,56 |
0,64 |
|
Horwitz ratio |
2,82 |
0,37 |
0,41 |
0,64 |
0,50 |
1,71 |
1,16 |
0,59 |
1,56 |
6,04 |
 |
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Figure 3 : Modélisation du coefficient de variation de la répétabilité CV(r)% (k=2) en fonction de la concentration C |
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Figure 4 : Modélisation du coefficient de variation de la reproductibilité interlaboratoire CVR% (k=2) en fonction de la concentration C |
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