Многоэлементный анализ вина с использованием масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)

Статус: в силе

Многоэлементный анализ вина с использованием масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)

РЕЗОЛЮЦИИ OIV-OENO 666-2023

МНОГОЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ВИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ (ИСП-МС)

ВНИМАНИЕ: данная резолюция отменяет следующую резолюцию:

- OIV/OENO 344/2010

ГЕНЕРАЛЬНАЯ АССАМБЛЕЯ,

НА ОСНОВАНИИ СТАТЬИ 2, параграфа 2 iv Соглашения от 3 апреля 2001 года о создании Международной организации по виноградарству и виноделию,

ПРИНИМАЯ ВО ВНИМАНИЕ Резолюцию OIV/OENO 344/2010 «Многоэлементный анализ с использованием масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)», принятую в 2010 году,

ПРИНИМАЯ ВО ВНИМАНИЕ метод анализа OIV-MA-AS323-07 «Многоэлементный анализ с использованием масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)»,

ПО ПРЕДЛОЖЕНИЮ Подкомиссии «Методы анализа»

ПРИНИМАЕТ РЕШЕНИЕ об отмене Резолюции OIV/OENO 344/2010 «Многоэлементный анализ с использованием масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС)», и о принятии следующей резолюции,

ПРИНИМАЕТ РЕШЕНИЕ о внесении в метод анализа OIV-MA-AS323-07 следующих поправок:

МНОГОЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ВИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ (ИСП-МС)

Метод I типа [1]

1.      ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Данный метод предназначен для определения присутствующих в вине элементов в следующих диапазонах концентраций:

  • Алюминий: 0,25–5,0 мг/л.
  • Мышьяк: 0,010–10 мг/л.
  • Бор: 10–40 мг/л.
  • Бром: 0,20–2,5 мг/л.
  • Кадмий: 0,001–0,040 мг/л.
  • Кобальт: 0,002–0,050 мг/л.
  • Медь: 0,10–2,0 мг/л.
  • Стронций: 0,30–1,0 мг/л.
  • Железо: 0,80–5,0 мг/л.
  • Литий: 0,010–0,050 мг/л.
  • Магний: 50–300 мг/л.
  • Марганец: 0,50–1,5 мг/л.
  • Никель: 0,010–0,20 мг/л.
  • Свинец: 0,010–0,20 мг/л.
  • Рубидий: 0,50–1,2 мг/л.
  • Натрий: 5–30 мг/л.
  • Ванадий: 0,003–0,20 мг/л.
  • Цинк: 0,30–1,0 мг/л.

Помимо этого, метод ИСП-МС позволяет определять другие присутствующие в вине элементы.

При необходимости, для некоторых образцов, таких как вина с содержанием сахаров более 100 г/л, может быть полезной предварительная минерализация. В таком случае рекомендуется выполнить разложение образцов путем обработки азотной кислотой в микроволновой системе закрытого типа.

Данный метод также может использоваться для анализа сусла после минерализации.

2.      ПРИНЦИП МЕТОДА

Многоэлементный количественный анализ вина с использованием масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС).

Проба вводится в высокочастотную плазму и распыляется в ней. Плазма вызывает десольватацию, атомизацию и ионизацию присутствующих в пробе элементов. Полученные ионы отделяются с помощью вакуумной системы, снабженной ионными линзами. Затем они разделяются в соответствии с их отношениями массы к заряду с помощью масс-спектрометра, например, квадрупольного. Качественное и количественно определение ионов осуществляется при помощи системы с электронным умножителем.

3.      РЕАГЕНТЫ И РАСТВОРЫ

3.1.      Вода степени чистоты I согласно стандарту ISO 3696.

3.2.      Сертифицированные растворы (например, 100 мг/л), содержащие анализируемые металлы. Могут использоваться как многоэлементные, так и одноэлементные растворы.

3.3.      Растворы внутренних стандартов (обычно 1 г/л). Некоторые примеры внутренних стандартов, пригодных для использования в данном методе, включают индий, скандий, теллур, родий, иттрий, иридий и германий (теллур, иттрий и германий рекомендуется использовать при определении мышьяка).

3.4.      Азотная кислота () ≥ 60 % об. (металлические примеси 0,1 мкг/л). CAS 7697-37-2.

3.5.      Аргон, чистота не ниже 99,999 %. CAS 7440-37-1.

3.6.      Азот (максимальное содержание примесей: 3 мг/л, 2 мг/л, 0,5 мг/л). CAS 7727-37-9.

3.7.      Изопропиловый спирт, чистота не ниже 99,8 %.  CAS 67-63-0.

ПРИМЕЧАНИЕ. Лаборатория должна посредством анализа чистых реагентов в указанных в методике количествах продемонстрировать отсутствие в них примесей анализируемых элементов.

Значения концентраций растворов и внутренние стандарты указаны в справочных целях.

Приготовление стандартных растворов:

Концентрация азотной кислоты в стандартах и в конечных разбавлениях образцов вина должна быть идентичной.  Допустимая концентрация азотной кислоты определяется устойчивостью к ней используемого оборудования для ИСП-МС (обычно 1–5 % об.). Описанные ниже методики приготовления растворов приводятся в качестве примеров.

3.8.      Базовый раствор (5 мг/л).

Поместить 5 мл воды 3.1 и 500 мкл раствора 3.2. в пробирку объемом 10 мл 4.4 и добавить 100 мкл азотной кислоты 3.4. Долить воду 3.1 до 10 мл и перемешать.

3.9.      Раствор внутреннего стандарта (1 мг/л).

С помощью микропипеток 4.3 поместить 25 мл воды, 50 мкл раствора, содержащего индий или родий, 3.3 и 500 мкл азотной кислоты 3.4 в пробирку объемом 50 мл 4.5. Долить воду 3.1 до 50 мл и перемешать.

3.10. Раствор внутреннего стандарта (для поточного добавления внутреннего стандарта).

Раствор внутреннего стандарта можно вводить через отдельный канал перистальтического насоса и смешивать с образцом и калибровочным раствором с помощью тройника.

Приготовить данный раствор путем разбавления раствора 3.9 в соответствии с внутренним диаметром впускных трубок, чтобы концентрация внутреннего стандарта в конечной смеси составляла, например, 10 мкг/л.

3.11. Стандартные растворы калибровочной кривой.

Готовят разбавлением базового раствора 3.8. При выборе диапазона концентраций для серии стандартных растворов следует исходить из степени разбавления образца и характеристик используемого оборудования.

Использовать пипетки объемом 1000 и 100 мкл 4.3.

Добавить внутренний стандарт в таком количестве, чтобы конечная концентрация в разбавлении была идентична в стандартах и образцах (в данном примере 10 мкг/л). В случае поточного добавления внутреннего стандарта, описанного в пункте 3.10, добавлять внутренний стандарт к калибровочному раствору не следует.

Допускается приготовление описанных стандартных растворов путем взвешивания компонентов.

4.      МАТЕРИАЛЫ И ОБОРУДОВАНИЕ

4.1.      Масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой с реакционно-столкновительной ячейкой или без таковой.

4.2.      Автоматический пробоотборник (факультативно).

4.3.      Микропипетки объемом 1000, 500 и 100 мкл.

4.4.      Градуированные пластмассовые пробирки объемом 10 мл с пробками.

4.5.      Градуированные пластмассовые пробирки объемом 50 мл с пробками.

4.6.      Покрытая тефлоном блочная система для расщепления веществ образцов или водяная баня с температурой до 90 °C.

5.      ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА

Дегазировать образцы, содержащие углекислый газ, путем продувки азота 3.6, обработки ультразвуком или иным подходящим методом.

С помощью микропипетки 4.3 поместить 5 мл воды 3.1, 500 мкл вина, 100–500 мкл азотной кислоты 3.4 и 100 мкл раствора внутреннего стандарта 3.9 (за исключением случая поточного добавления внутреннего стандарта, описанного в пункте 3.10) в пробирку объемом 10 мл 4.4. Долить воду 3.1 до отметки и перемешать.

Если растворы стандартов были приготовлены путем взвешивания компонентов, конечное разбавление образца также следует выполнять путем взвешивания.

При анализе некоторых элементов могут потребоваться более значительные разбавления ввиду высокого естественного содержания этих элементов в образце.

Особые случаи

A.         Бром

Бром имеет высокий потенциал ионизации, и его ионизация в плазме может быть неполной ввиду присутствия в вине в значительных концентрациях элементов с низким потенциалом ионизации. В связи с этим для правильного определения количества брома рекомендуется использовать разбавление 1:50 (в случае других разбавлений результаты анализа должны быть подтверждены методом «введено-найдено»).

B.         Мышьяк

При определении мышьяка методом ИСП-МС присутствие этанола в образце способствует усилению ионизации этого элемента в плазме, что приводит к завышению результатов количественного анализа. Существует несколько способов нейтрализации данного эффекта, три из которых описаны ниже в качестве примера:

B.1.         Использование теллура (Те) в качестве внутреннего стандарта:

Теллур характеризуется высокой энергией ионизации, благодаря чему он может использоваться для коррекции эффекта матрицы при определении мышьяка. Теллур добавляется к стандартам и образцам либо поточно, как описано в пункте 3.10, либо в процессе приготовления стандартов и образцов, как описано в пунктах 3.11 и 5 соответственно.

B.2.         Добавление изопропилового спирта в стандарты и образцы:

Для устранения эффекта матрицы, обусловленного влиянием этилового спирта, присутствующего в вине, на ионизацию мышьяка, при приготовлении растворов образцов перед доливом воды до отметки добавить 200 мкл изопропилового спирта 3.7.

При этом необходимо также добавить изопропиловый спирт 3.7 в растворы стандартов, как описано в пункте 3.11, до концентрации, в которой он присутствует в растворах образцов.

Если внутренний стандарт добавляется поточно с помощью тройника, изопропиловый спирт 3.7 может быть добавлен в раствор внутреннего стандарта 3.10 вместо добавления при приготовлении растворов стандарта и образца. Для расчета концентрации изопропилового спирта 3.7 в конечной смеси, необходимо учитывать внутренний диаметр впускных трубок образца и внутреннего стандарта. Согласно рекомендациям, концентрация изопропилового спирта 3.7 в конечном растворе должна составлять примерно 2 % об. Концентрацию изопропилового спирта 3.7 в конечной смеси рассчитывают с помощью следующего уравнения:

Cf = Co × F,

где:

  • Cf – концентрация изопропилового спирта 3.7 в конечном растворе,
  • Co – концентрация изопропилового спирта 3.7, добавленного к раствору внутреннего стандарта 3.10,
  • F – коэффициент разбавления, значение которого определяют с помощью следующего уравнения:

где:

– внутренний диаметр трубки подачи внутреннего стандарта,

– внутренний диаметр трубки подачи образца.

B.3.         Минерализация образца

Описанная ниже методика приводится в качестве примера.

Подготовка образца:  аккуратно извлечь пробку, не допуская попадания в вино ее обломков. Отбирать образцы вина пипеткой непосредственно из бутылки без использования промежуточной емкости. С помощью микропипетки 4.3 поместить 2,5 мл вина, 2,5 мл концентрированной азотной кислоты 3.4, 2 мл воды 3.1. и 500 мкл раствора внутреннего стандарта 3.9 в пробирку объемом 50 мл 4.4.

Подождать несколько минут, т.к. происходящая в пробирке экзотермическая реакция может стать причиной перелива жидкости через край.

Герметично закрыть пробирки или снабдить их системой возврата паров жидкости. Поместить растворы в нагревательную систему 4.6, термостатированную при 90 °C, на 180 мин.

После завершения расщепления веществ образцов дождаться охлаждения образцов до комнатной температуры.

Долить воду 3.1 до 50 мл и перемешать.

6.      МЕТОДИК

Данная методика приводится в качестве примера.

Привести спектрометр в рабочее состояние (насос включен, плазма генерируется) согласно указаниям производителя. 

Промыть систему в течение 20 мин раствором азотной кислоты с концентрацией 2 % об. 3.4.

Проверить исправность оборудования. Выполнить анализ контрольного образца с нулевой концентрацией анализируемого элемента и серии растворов стандартов с повышающейся концентрацией и внутренних контролей качества, установленных в каждой лаборатории.

Элемент

m/z*

Алюминий

27

Мышьяк

75 / 91 (для AsO в реакции с кислородом)

Бор

11

Бром

79

Кадмий

114

Кобальт

59

Медь

63

Стронций

88

Железо

56/57

Литий

7

Магний

24

Марганец

55

Никель

60

Свинец

среднее от 206, 207 и 208

Рубидий

85

Натрий

23

Ванадий

51

Цинк

64

* Данная таблица приводится в качестве ориентира. При использовании некоторых видов оборудования могут потребоваться другие изотопы.

В случае использования оборудования без реакционно-столкновительной ячейки для некоторых элементов может потребоваться использование поправочных уравнений.

ПРИМЕЧАНИЕ.

Количественному определению некоторых элементов могут препятствовать спектральные интерференции. Ниже описаны возможные виды таких интерференций:

  • Изобарные интерференции (два элемента одинаковой массы, например, индий-115 и олово-115). В этом случае необходимо правильно выбрать анализируемый изотоп.
  • Интерференции, обусловленные двухзарядными ионами и интерференции, обусловленные оксидами. Концентрация оксидов и двухзарядных ионов может быть определена до начала анализа с помощью контрольных растворов. Снижению эффекта данных интерференций способствует оптимизация параметров оборудования (расход распыления, настройка линз, положение факела распылителя и т.д.).
  • Интерференции, обусловленные присутствием полиатомных ионов. Эффект данных интерференций может корректироваться путем использования поправочных уравнений или даже реакционно-столкновительных ячеек.

7.      РЕЗУЛЬТАТЫ

Результаты анализов могут быть непосредственно рассчитаны с помощью соответствующего программного обеспечения.

Результаты должны быть выражены в тех же единицах измерения, что и максимальные допустимые концентрации, указанные в нормативных документах.

Концентрация элементов в разбавленных образцах определяется путем интерполяции калибровочной кривой. Расчет концентрации элементов в образце выполняется согласно следующему уравнению:

где:

  • C — концентрация элемента в образце,
  • — концентрация элемента в разбавленном образце,
  • — конечный объем анализируемого раствора, мл,
  • — объем аликвоты вина, мл.

8.      ТОЧНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Значения статистических параметров, полученных в ходе межлабораторных испытаний, приводятся в Приложении А.

В табл. 1 показаны относительные стандартные отклонения, %, повторяемости и воспроизводимости метода (RSDr, % и RSDR, %). * C — концентрация.

Таблица 1. Относительные стандартные отклонения повторяемости и воспроизводимости

Элемент

Концентрация, мг/л

RSDr, %

RSDR, %

Алюминий

0,25–5,0

4

10

Бор

10–40

3,8

6,3

Бром

0,20–1,0

4,1

16,3

≥ 1,0–2,5

2,1

8,0

Кадмий

0,001–0,020

0,06 C*+0,18

10

≥ 0,020–0,040

1,5

10

Кобальт

0,002–0,050

3,2

13,2

Медь

0,10–0,50

3,8

11,4

≥ 0,50–2,0

2,0

11,4

Стронций

0,30–1,0

2,5

7,5

Железо

0,80–1,0

4,2

15,7

≥ 1,0–5,0

4,2

7,8

Литий

0,010–0,050

7

12

Магний

50–300

2

6

Марганец

0,50–1,5

3

7

Никель

0,010–0,20

5

8

Свинец

0,010–0,050

8

7

≥ 0,050–0,20

2

7

Рубидий

0,50–1,2

3

6

Натрий

5–10

2

10

≥ 10–30

0,3 C*–2,5

10

Ванадий

0,003–0,010

8

10

≥ 0,010–0,20

3

10

Цинк

0,30–1,0

5

12

Значения статистических параметров, полученных в ходе внутренней валидации для мышьяка, приводятся в Приложении В.

9.      СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  • ISO 5725:1994. Precision of test methods-Determination of repeatability and reproducibility for a Standard test method by interlaboratory test (Точность методов испытания. Определение повторяемости и воспроизводимости результатов стандартного метода испытания путем проведения межлабораторных испытаний).
  • ISO 17294:2004. Water quality — Application of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) — Part 1: General guidelines (Качество воды. Применение масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Часть 1. Общие требования).
  • Almeida C.M.R., Vasconcelos M.T.S.D., Barbaste M. and Medina B. (2002), Anal. Bioanal Chem., 374, 314-322.
  • Castiñeira M.M., Brandt R., von Bohlen A. and Jakubowski N. (2001), Frenesius J. Anal. Chem., 370, 553-558.
  • Castiñeira M.M., Brandt R., von Bohlen A., Jakubowski N. and Andersson J.T. (2004), J. Agric Food Chem., 52, 2962-2974.
  • Almeida C.M.R. and Vasconcelos M.T.S.D. (2003), J. Agric. Food Chem., 51, 3012-3023.
  • Almeida C.M.R. and Vasconcelos M.T.S.D. (2003), J. Agric Food Chem., 51, 4788-4798.
  • Pérez-Jordan M.Y., Soldevilla J., Salvador A., Pastor A. and de la Guardia M. (1998), J. Anat. At. Spectrom., 13, 33-39.
  • Perez-Trujillo J.-P., Barbaste M. and Medina B. (2003), Anal. Lett., 36(3), 679-697.
  • Taylor V.F, Longerich H.P. and Greenough J.D. (2003), J. Agric Food Chem., 51, 856-860.
  • Thiel G., Geisler G., Blechschmidt I. and Danzer K. (2004), Anal. Bioanal. Chem, 378, 1630-1636.


ПРИЛОЖЕНИЕ А РЕЗУЛЬТАТЫ МЕЖЛАБОРАТОРНЫХ ИСПЫТАНИЙ

Метод был проверен в ходе двух межлабораторных испытаний с оценкой точности согласно требованиям стандарта ISO 5725. Систематическая погрешность метода была определена методом «введено-найдено».

Первое межлабораторное испытание

В ходе исследований использовались восемь образцов (A, B, C, D, E, F, MH1 и MH2) следующего происхождения:

  • Три образца красного вина, с добавкой и без нее.
  • Три образца белого вина, с добавкой и без нее.
  • Два искусственных водно-спиртовых образца, полученных путем смешивания этанола и воды.

Водно-спиртовой образец MH1 в ходе испытания продемонстрировал нестабильность, потому полученные для него результаты не были учтены.

MH2

A

B

C

D

E

F

Концентрация металла,

мг/л

Водно-спиртовая смесь

Красное вино 2

Красное вино 3

Белое вино 2

Белое вино 3

 Красное вино

Белое вино

Алюминий

5

0,5

2

2

1

Без добавки

Без добавки

Кадмий

0,001

0,005

0,02

0,05

0,01

Без добавки

Без добавки

Стронций

0,300

Без добавки

Без добавки

Без добавки

Без добавки

Без добавки

Без добавки

Литий

0,020

0,01

0,02

0,04

0,01

Без добавки

Без добавки

Магний

50

100

200

50

25

Без добавки

Без добавки

Марганец

0,500

0,5

1

1

0,5

Без добавки

Без добавки

Никель

0,070

0,025

0,2

0,1

0,1

Без добавки

Без добавки

Свинец

0,010

0,05

0,1

0,15

0,05

Без добавки

Без добавки

Рубидий

1,0

Без добавки

Без добавки

Без добавки

Без добавки

Без добавки

Без добавки

Натрий

20

10

10

20

5

Без добавки

Без добавки

Ванадий

0,070

0,025

0,2

0,1

0,1

Без добавки

Без добавки

Цинк

0,010

0,05

0,1

0,15

0,05

Без добавки

Без добавки

Второе межлабораторное испытание

В ходе исследований использовались 16 образцов (A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P) следующего происхождения:

  • Четыре образца красного вина, с добавкой и без нее.
  • Четыре образца портвейна, с добавкой и без нее.
  • Шесть образцов белого вина, с добавкой и без нее.
  • Два образца шампанского.

Количества добавленных в образцы элементов

Образцы

Код

Добавка

B

Br

Co

Cu

Fe

мг/л

мг/л

мкг/л

мг/л

мг/л

Белое вино

F-N

Без добавки

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

C-I

Добавка 1

5,0

0,5

5,0

5,0

1,0

A-O

Добавка 2

10,0

1,0

10,0

1,0

2,0

Ликерное вино

B-K

Без добавки

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

E-L

Добавка 3

15,0

1,5

20,0

1,5

3,0

Красное вино

D-M

Без добавки

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

H-J

Добавка 4

20,0

2,0

50,0

2,0

5,0

Игристое вино

G-P

Без добавки

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0


ПАРАМЕТРЫ ТОЧНОСТИ (таблицы 1–17)

Значения коэффициента Хоррата Horratr и HorratR были получены из уравнения Горвица с учетом поправки Томпсона для концентрации ниже 120 мкг/л.

Таблица 1. Алюминий, мг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

 Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр., %

HorratR

A

11

10

0,68

0,020

0,06

2,9

11

0,26

0,077

0,22

11

17

0,66

B

11

9

2,1

0,043

0,12

2,0

9,4

0,22

0,21

0,61

10

14

0,71

C

11

9

2,1

0,032

0,09

1,5

9,5

0,16

0,21

0,59

10

14

0,69

D

11

10

1,2

0,041

0,12

3,4

10

0,34

0,10

0,29

8,3

16

0,56

E

11

10

0,34

0,014

0,04

4,1

12

0,34

0,029

0,08

8,5

19

0,46

F

11

10

0,27

0,006

0,02

2,2

13

0,17

0,028

0,08

10

20

0,52

MH2

11

8

5,2

0,26

0,73

5,0

8,2

0,60

0,56

1,6

11

13

0,86

Таблица 2. Бор, мг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A-O

8

6

18

0,77

2,2

4,3

6,8

0,62

0,94

2,69

5,2

10

0,50

B-K

8

4

4,5

0,27

0,76

6,0

8,4

0,72

0,40

1,14

8,9

13

0,70

C-I

8

4

13

0,31

0,89

2,4

7,2

0,33

0,33

0,94

2,5

11

0,24

D-M

8

7

11

0,26

0,74

2,4

7,4

0,31

1,1

3,11

10

11

0,90

E-L

8

5

21

0,47

1,3

2,2

6,7

0,33

0,85

2,43

4,0

10

0,40

F-N

8

5

8,3

0,43

1,2

5,2

7,7

0,68

0,47

1,34

5,7

12

0,48

G-P

7

4

3,1

0,094

0,27

3,0

8,9

0,34

0,18

0,51

5,8

14

0,43

H-J

8

5

31

1,0

3,0

3,2

6,3

0,54

1,6

4,43

5,2

9,6

0,52

Таблица 3. Бром, мг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A-O

6

2

1,21

0,028

0,08

2,3

10,3

0,22

0,041

0,12

3,4

15,6

0,22

B-K

5

2

0,19

0,006

0,02

2,9

13,6

0,21

0,0043

0,012

2,3

20,5

0,11

C-I

6

3

0,81

0,017

0,05

2,1

10,9

0,19

0,062

0,18

7,7

16,5

0,47

D-M

6

4

0,38

0,017

0,05

4,5

12,2

0,37

0,066

0,19

17,4

18,5

0,94

E-L

6

3

1,72

0,030

0,09

1,7

9,7

0,17

0,22

0,62

12,8

14,8

0,86

F-N

6

3

0,22

0,014

0,04

6,4

13,3

0,48

0,046

0,13

20,9

20,1

1

H-J

6

2

2,30

0,061

0,17

2,7

9,3

0,28

0,092

0,26

4

14,1

0,28

Таблица 4. Кадмий, мкг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A

12

11

6

0,2

0,6

3,3

15

0,22

1

3

17

22

0,77

B

12

11

16

0,4

1

2,5

15

0,17

2

6

13

22

0,59

C

12

9

40

0,4

1

1,0

15

0,07

3

8

7,5

22

0,34

D

12

10

10

0,3

0,8

3,0

15

0,20

0,9

3

9,0

22

0,41

E

8

7

0,3

0,20

0,6

67

15

4,47

0,20

0,67

67

22

3,05

F

8

6

0,3

0,04

0,1

13

15

0,87

0,20

0,45

67

22

3,05

MH2

9

5

0,9

0,08

0,2

8,9

15

0,59

0,10

0,29

11

22

0,50

Таблица 5. Кобальт, мкг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A-O

10

6

22

0,5

1

2,3

15

0,15

2

6

9,1

22

0,41

B-K

10

6

8

0,3

0,9

3,8

15

0,25

1

4

13

22

0,59

C-I

10

8

19

0,4

1

2,1

15

0,14

3

7

16

22

0,73

D-M

10

3

3

0,07

0,2

2,3

15

0,15

0,1

0,3

3,3

22

0,15

E-L

10

8

27

1

3

3,7

15

0,25

3

9

11

22

0,50

F-N

10

7

12

0,5

2

4,2

15

0,28

1

4

8,3

22

0,38

G-P

9

5

2

0,2

0,5

10

15

0,67

0,3

0,8

15

22

0,68

H-J

10

6

49

0,5

1

2,3

15

0,15

6

18

12

22

0,55

Таблица 6. Медь, мг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A-O

10

8

1,1

0,013

0,040

1,2

10

0,12

0,11

0,32

10

16

0,63

B-K

10

8

0,21

0,006

0,020

2,9

13

0,22

0,021

0,060

10

20

0,50

C-I

10

7

0,74

0,009

0,030

1,2

10

0,12

0,046

0,13

6,2

17

0,36

D-M

10

8

0,14

0,007

0,020

5,0

14

0,36

0,015

0,043

11

22

0,50

E-L

10

9

1,7

0,061

0,17

3,6

7,8

0,5

0,16

0,46

9,0

15

0,60

F-N

10

7

0,16

0,006

0,020

3,8

14

0,27

0,029

0,083

18

21

0,86

G-P

9

4

0,042

0,004

0,010

9,5

15

0,63

0,006

0,017

14

22

0,64

H-J

10

7

2,1

0,018

0,050

0,86

9,5

0,09

0,24

0,69

11

14

0,79

Таблица 7. Стронций, мкг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A

12

11

1091

33

93

3,0

10

0,30

78

222

7,2

16

0,45

B

12

8

1139

66

188

5,8

10

0,58

69

195

6,1

16

0,38

C

12

9

328

6

18

1,8

13

0,14

19

54

5,8

19

0,31

D

12

10

313

7

20

2,2

13

0,17

22

61

7,0

19

0,37

E

12

10

1176

28

80

2,4

10

0,24

86

243

7,3

16

0,46

F

12

10

293

3

9

1,0

13

0,08

22

62

7,5

19

0,39

MH2

12

9

352

7

19

2,0

12

0,17

24

69

6,8

19

0,36

Таблица 8.  Железо, мг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A-O

10

6

3,2

0,017

0,05

0,53

8,9

0,06

0,23

0,66

7,2

13

0,55

B-K

10

6

1,5

0,085

0,24

5,7

9,9

0,58

0,11

0,31

7,3

15

0,49

C-I

10

5

2,1

0,036

0,10

1,7

9,4

0,18

0,18

0,51

8,6

14

0,61

D-M

10

5

3,1

0,033

0,094

1,1

8,9

0,12

0,29

0,83

9,4

14

0,67

E-L

10

5

4,3

0,120

0,34

2,8

8,5

0,33

0,29

0,83

6,7

13

0,52

F-N

10

6

1,1

0,051

0,15

4,6

10

0,46

0,16

0,46

15

16

0,94

G-P

9

6

0,83

0,024

0,07

2,9

11

0,26

0,14

0,40

17

16

1,06

H-J

10

7

7,8

0,180

0,52

2,3

7,8

0,29

1,2

3,52

15

12

1,25

 

Таблица 9.  Литий, мкг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A

11

10

34

2

5

5,9

15

0,39

4

11

11

22

0,50

B

11

11

42

3

8

7,1

15

0,47

4

12

10

22

0,45

C

11

11

47

1

4

2,1

15

0,14

5

13

9,8

22

0,45

D

11

11

18

1

4

5,6

15

0,37

2

7

14

22

0,64

E

11

11

25

1

3

4,0

15

0,27

3

9

12

22

0,55

F

11

9

9

0,3

1

3,8

15

0,25

0,6

2

7,2

22

0,33

MH2

11

7

22

1

3

4,6

15

0,31

1

3

5,3

22

0,24

Таблица 10. Магний, мг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A

10

7

182

2,9

8,1

1,6

4,3

0,37

9,3

26

5,1

7,3

0,70

B

10

6

280

3,9

11

1,4

4,5

0,31

6,0

17

2,1

6,9

0,30

C

10

7

104

2,4

6,9

2,3

5,3

0,43

6,8

19,25

6,5

8,0

0,81

D

10

6

85

1,4

4,0

1,7

5,4

0,31

2,2

6,1

2,6

8,2

0,32

E

10

7

94

2,2

6,2

2,3

5,3

0,43

5,5

16

5,9

8,1

0,73

F

10

7

65

0,95

2,7

1,5

5,6

0,27

3,8

11

5,9

8,5

0,69

MH2

10

7

51

0,90

2,5

1,8

5,8

0,31

2,4

6,9

4,7

8,9

0,53

Таблица 11. Марганец, мг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A

11

10

1,3

0,014

0,040

1,1

10

0,11

0,13

0,37

10

15

0,67

B

11

9

1,8

0,14

0,40

7,8

9,7

0,80

0,20

0,56

11

15

0,73

C

11

8

1,5

0,028

0,080

1,9

9,9

0,19

0,084

0,24

5,6

15

0,37

D

11

8

1,0

0,035

0,10

3,5

11

0,32

0,049

0,14

4,9

16

0,31

E

11

9

0,84

0,019

0,050

2,3

11

0,21

0,057

0,16

6,8

16

0,43

F

11

9

0,59

0,015

0,040

2,5

11

0,23

0,031

0,090

5,3

17

0,31

MH2

11

8

0,52

0,029

0,080

5,6

12

0,47

0,037

0,10

7,1

18

0,39

Таблица 12. Никель, мкг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A

11

10

40

2

6

5,0

15

0,33

5

13,90

13

22

0,59

B

12

10

194

7

20

3,6

14

0,26

17

48,96

8,8

21

0,42

C

12

8

148

4

10

2,7

14

0,19

5

15,12

3,4

21

0,16

D

12

8

157

4

12

2,6

14

0,19

8

23,10

5,1

21

0,24

E

11

8

15

0,6

2

4,0

15

0,27

1

3,33

6,7

22

0,30

F

12

9

66

1

4

1,5

15

0,10

4

10,58

6,1

22

0,28

MH2

11

7

71

5

14

7,0

15

0,47

4

11,41

5,6

22

0,25

Таблица 13. Свинец, мкг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A

12

9

59

1

4

1,7

15

0,11

3

9

5,1

22

0,23

B

12

10

109

2

6

1,8

15

0,12

8

23

7,3

22

0,33

C

12

9

136

3

9

2,2

14

0,16

13

37

9,6

22

0,44

D

12

9

119

2

6

1,7

15

0,11

5

13

4,2

22

0,19

E

12

10

13

1

3

7,7

15

0,51

1

4

7,7

22

0,35

F

12

9

92

1

4

1,1

15

0,07

4

11

4,4

22

0,20

MH2

12

10

13

1

3

7,7

15

0,51

1

3

7,7

22

0,35

Таблица 14. Рубидий, мкг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A

11

6

717

14

41

2,0

11

0,18

13

36

1,8

17

0,11

B

11

7

799

25

70

3,1

11

0,28

30

86

3,8

17

0,22

C

11

8

677

10

27

1,5

11

0,14

34

96

5,0

17

0,29

D

11

7

612

18

51

2,9

11

0,26

18

50

2,9

17

0,17

E

11

9

741

19

53

2,6

11

0,24

66

187

8,9

17

0,52

F

11

9

617

10

28

1,6

11

0,15

43

123

7,0

17

0,41

MH2

11

7

1128

10

28

0,89

10

0,09

64

181

5,7

16

0,36

Таблица 15. Натрий, мг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A

10

9

19

0,59

1,7

3,1

6,8

0,46

2,2

5,7

12

10

1,20

B

10

9

20

1,3

3,6

6,5

6,7

0,97

2,2

6,3

11

10

1,10

C

10

7

28

0,33

0,93

1,2

6,4

0,19

1,9

5,4

6,8

9,7

0,70

D

10

8

11

0,24

0,68

2,2

7,4

0,30

1,1

3,0

10

11

0,91

E

10

8

9,8

0,19

0,53

1,9

7,5

0,25

0,89

2,5

9,1

11

0,83

F

10

8

6,1

0,093

0,26

1,5

8,1

0,19

0,74

2,1

12

12

1,00

MH2

10

8

24

1,8

5,0

7,5

6,6

1,14

2,6

7,2

11

9,9

1,11

Таблица 16. Ванадий, мкг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A

12

11

46

1

3

2,2

15

0,15

5

13

11

22

0,50

B

12

11

167

5

15

3,0

14

0,21

19

54

11

21

0,52

C

12

11

93

3

8

3,2

15

0,21

12

33

13

22

0,59

D

12

9

96

3

8

3,1

15

0,21

8

22

8,3

22

0,38

E

10

7

3

0,2

0,7

6,7

15

0,45

0,3

0,9

10

22

0,45

F

10

8

3

0,2

0,6

6,7

15

0,45

0,2

0,7

6,7

22

0,30

MH2

12

9

11

0,3

1

2,7

15

0,18

0,9

3

8,2

22

0,37

Таблица 17. Цинк, мкг/л

ОБРАЗЕЦ

ЛАБ. №

Принято

Присвоенное значение

Sr

r

RSD r, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. повт., %

Horratr

SR

R

RSDR, %

Коэффициент Горвица, относ. станд. откл. воспр. , %

HorratR

A

11

8

405

22

61

5,4

12

0,45

45

128

11

18

0,61

B

11

9

1327

49

138

3,7

10

0,37

152

429

11

15

0,73

C

11

9

990

14

41

1,4

11

0,13

86

243

8,7

16

0,54

D

11

9

1002

28

79

2,8

11

0,25

110

310

11

16

0,69

E

11

9

328

13

37

4,0

13

0,31

79

224

24

19

1,26

F

11

9

539

15

42

2,8

12

0,23

61

172

11

18

0,61

MH2

11

8

604

72

204

12

11

1,09

89

251

15

17

0,88


ПРИЛОЖЕНИЕ В РЕЗУЛЬТАТЫ ВНУТРЕННЕЙ ВАЛИДАЦИИ ДЛЯ МЫШЬЯКА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА В ВИНЕ С ПОМОЩЬЮ ИСП-МС ПО МЕТОДУ OIV/OENO 344/2010 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕЛЛУРА В КАЧЕСТВЕ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА

Образцы были приготовлены и проанализированы в двух повторностях в течение в общей сложности пяти дней, разделенных перерывами. Количественное определение было выполнено с использованием двух разных систем ИСП-МС.

Образцы были подготовлены по методу OIV/OENO 344/2010 с разбавлением 1 мл вина в 20 мл азотной кислоты с концентрацией 3 %,  ни один из них не подвергался предварительной минерализации.

Внутренний стандарт: теллур, добавлялся поточно.

Результаты валидации:

Продукт

Референтное значение, мкг/л

Результат, мкг/л

Введено, мкг/л

Открываемость, %

RSDr, %

RSDR, %

Красное вино

<5

10

101

3,27

8,1

200

100

0,98

3,1

1000

102

3,1

5,8

Белое вино

<5

10

99

1,8

5,1

200

102

2,8

4,7

1000

101

2,2

5,8

Ликерное вино

<5

10

102

0,9

5,4

200

104

1,4

5,2

1000

103

1,1

4,4

Игристое вино

<5

10

101

3,2

6,8

200

101

0,8

4,3

1000

103

4,1

5,8

*Сертифицированный стандартный образец красного вина MAPA 2021 г.

39,0 ± 2,17

39,77

—

102

3,8

1,1

*1Сертифицированный стандартный образец белого вина MAPA 2021 г.

59,5 ± 3,7

58,16

—

98

2,0

1,9

*Сертифицированный эталонный материал (СRM) красного вина, произведенный в результате сравнительных испытаний, проведенных Министерством сельского хозяйства, рыболовства и продовольствия Испании (Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación – MAPA) в 2021 году.

*ертифицированный эталонный материал (СRM) белого вина, произведенный в результате сравнительных испытаний, проведенных Министерством сельского хозяйства, рыболовства и продовольствия Испании (Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación – MAPA) в 2021 году.

[1] Тип II для перечисленных элементов за исключением мышьяка. Тип IV для мышьяка.